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摘要：聚羧酸系高效減水劑是繼以木鈣為代表的第一代減水劑和以萘系為代表的第二代減水劑之后發展起來的第三代高性能減水劑。由于其全新的減水機理和特有的分子結構，具有摻量低、增強效果好、流動性好、坍落度損失低、低收縮、具有一定的引氣量和環境友好等諸多優點，基本滿足了實際混凝土工程特別是高性能混凝土對減水劑的性能要求。...

 新型聚羧酸系減水劑的合成試驗研究

賈偉光 譚俊華

（陜西科之杰新材料有限公司  太原工業學院材料工程系）

    前言

    聚羧酸系高效減水劑是繼以木鈣為代表的第一代減水劑和以萘系為代表的第二代減水劑之后發展起來的第三代高性能減水劑。由于其全新的減水機理和特有的分子結構，具有摻量低、增強效果好、流動性好、坍落度損失低、低收縮、具有一定的引氣量和環境友好等諸多優點，基本滿足了實際混凝土工程特別是高性能混凝土對減水劑的性能要求。

    一、原材料與試驗方法

    1、主要原料與試劑

表1  主要原料與試劑

試劑名稱	規格	來源
聚乙二醇 (PEG400,800,1000,1500)	化學純	天津市恒興化試劑有限公司
丙烯酸(AA)	分析純	天津市大茂化學試劑廠
檸檬酸(C)	分析純	天津市恒興化學試劑有限公司
馬來酸酐(MA)	分析純	天津市大茂化學試劑廠
對甲苯磺酸(PTSA)	分析純	天津市福晨化學試劑廠
對苯二酚	分析純	天津市登峰化學試劑廠
氫氧化鈉	分析純	天津科密歐化學試劑開發中心
過硫酸銨(APS)	分析純	天津市恒興化學試劑有限公司
丙烯酸甲酯(MA)	分析純	天津市恒興化學試劑有限公司
丙烯磺酸鈉(SAS)	分析純	天津市恒興化學試劑有限公司
庚烷	分析純	北京宏科化工產品有限公司
水泥	P·O42.5	冀東水泥

    2、主要儀器與設備

表2  主要儀器與設備

儀器名稱	生產廠家
ZNCL-7智能磁力攪拌器	上海東隅儀器設備有限公司
三口燒瓶(250mL)	北京滿倉科技有限公司
滴液漏斗、冷凝管	北京滿倉科技有限公司
傅立葉變換紅外光譜儀	南京諾新分析儀器有限公司
NJ-160型水泥凈漿攪拌機	河北榮昌試驗儀器廠

    3、合成實驗

   （1）馬來酸聚乙二醇檸檬酸(PEGCM)的合成

在250mL三口燒瓶、冷凝管、溫度計和智能磁力攪拌器的裝置中，加入等物質的量的馬來酸酐、PEG400及有機溶劑庚烷，升溫攪勻后升溫至110℃，反應2h，再加入與PEG400等物質的量的C，繼續反應4h,最后冷卻至室溫，把所得溶液與有機溶劑庚烷分離，從而得到PEGCM。

（2）丙烯酸聚乙二醇酯(PEGAA)的合成

反應裝置同上，加入等物質的量的PEG800(1000、1500)、AA及有機溶劑庚烷，升溫攪勻后加入催化劑PTSA(以PEG的1%質量計)和阻聚劑對苯二酚(以AA的1%質量計),升溫攪勻后升溫至110℃，反應6h，最后冷卻至室溫，把所得溶液與有機溶劑庚烷分離，從而可得到PEGAA。

   （3）新型聚羧酸減水劑的合成(PCA)

    反應裝置同上，在滴液漏斗中加入引發劑水溶液，混合單體的組成為n(PEGAA):n(PEGCM):n(MA)n:(AA):n(SAS)=1.00:0.10:0.30:0.20:0.05,引發劑的水溶液為混合單體質量的3.5%的APS溶解在100mL蒸餾水。升溫攪勻后至110℃，將引發劑的水溶液滴加1-2h，保溫6h。冷卻至室溫，把所得溶液與有機溶劑庚烷分離，最后用質量分數為20%的NaOH溶液調節所得減水劑的pH為7左右，最終可得到新型聚羧酸系高性能減水劑(PCA1，PCA2，PCA3)。

   （4）性能測試與結構分析

    通過測定PCA減水劑的固含量、凈漿流動度、減水率、凝結時間等指標，考察PCA減水劑的性能，進而通過IR分析,從而分析其分子結構，討論其作用機理。

    按GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》對該減水劑進行勻質性檢測；

    試驗測定摻該類減水劑的水泥凈漿流動度變化、減水率、凝結時間等性能指標。

    二、試驗結果及分析

    1、性能測試

   （1）固含量測定

對三種分子量合成出來的聚羧酸減水劑進行固含量的測定(如表3)

表3  新型減水劑的固含量

	PCA1	PCA2	PCA3
X固(%)	39.2	39.4	40.0

從表中可以看出，PCA的固含量在40%左右，它表征著PCA中的有效成分，固含量越高，減水率就越大。

   （2）凈漿流動度的測定

    摻新型PCA對水泥凈漿流動度測試見表4。觀察流動度及其變化分析，摻量不同對水泥凈漿的流動性不同。按照摻量為1%、1.5%、2%、2.5%的摻量、87g水和300g水泥，然后在凈漿攪拌機中攪拌4min，再按要求測量凈漿的直徑。(如表4)單位：mm

表4  摻減水劑水泥凈漿的流動度

	1%	1.5%	2%	2.5%
PCA1	148	225	283	317
PCA2	151	335	342	345
PCA3	179	327	367	370

    試驗結果表明：該PCA對水泥的適應性和分散性較好，接近國外同類產品，新型減水劑流動效果顯著。

（3）減水率的測定

參照中國建筑科學研究院《聚羧酸系高性能產品標準制定的試驗方案》測定其減水率仍按摻量為1%、1.5%、2%、2.5%進行測試：(如表5)

表5  摻減水劑減水率的測定

	1%	1.5%	2%	2.5%
PCA1	-	10%	17%	22%
PCA2	13%	20%	26%	27%
PCA3	12%	15%	19%	20%

試驗結果表明：該PCA的減水率高達27%，對水泥的適應性較好，是新型產業鏈的一個研究方向。

   （4）凝結時間的測定

    參照中國建筑科學研究院《聚羧酸系高性能產品標準制定的試驗方案》測定其凝結時間仍按摻量為1.5%、2%、2.5%進行測試：(如表6)單位：h

表6  凝結時間的測定

		1.5%	2%	2.5%
PCA1	Initial	0.9	0.9	1
	Termination	6.8	6.9	7.1
PCA2	Initial	0.9	1.1	1.1
	Termination	6.8	7.1	7
PCA3	Initial	0.9	1.1	1
	Termination	6.8	7	6.8

    試驗結果表明：三種PCA減水劑對凝結時間影響較小，即使加大減水劑參量，也不會出現凝結時間超長的情況。測試結果顯示，使用PCA減水劑后，初凝時間約為1h左右，終凝時間約為7h左右。

    綜合以上實驗結果可見，PCA新型減水劑固含量符合一般廠家生產的減水劑固含量要求，減水率可高達27%，與水泥適應性良好，且其參量對凝結時間的影響也較小，應用型較強。

    2、分子結構與作用機理分析

   （1）IR譜圖分析

圖1  新型減水劑的IR

通過IR分析，得到三種分子量不同的新型減水劑的IR圖譜(PCA1，PCA2，PCA3)，如圖1所示。結果顯示，三種減水劑的IR圖譜基本相似，說明它們具有相似的性質以及分子結構。在3300～3400cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰；1643cm-1處為-COO-結構中-C=O的伸縮振動吸收峰,在1000～300cm-1區域內有兩個強吸收峰是C-O的伸縮振動，更加確定酯基的存在，從而說明我們進行的酯化反應的存在；-C =O峰的移動是由于多個功能基相互影響而引起的；1409～1353cm-1處為-SO3H吸收峰，它具有增強減水的效果。

圖2  新型減水劑分子結構示意圖

根據IR分析，得到新型聚羧酸系減水劑分子結構的示意圖如圖2。由于它的分子結構成梳形結構，各個組分相混合搭配，使得減水劑分子各基團呈現協同效應，具有較高的減水率，高達27%。在減水劑分子結構中，它的側基具有重要的作用。-COOR能夠提高混凝土的流動性，-SO3Na能夠提高減水率，側基檸檬酸具有緩凝、粘聚性。使得該減水劑能夠提高混凝土的和易性，改善混凝土的性能。在工程實踐中具可以克服施工中出現的泌水、不易泵送、離析等不良現象。

   （2）減水劑的減水機理

    作為第三代外加劑的PCA作用機理主要是建立在靜電斥力學說和空間位阻學說基礎上加以理解。

    PCA的分子結構中存在著大量的羧基(-COOR)和磺酸基團(-SO3Na)。當水泥遇水的水化初期，其表面帶有正電荷的鈣離子，而減水劑分子中的-COOR和-SO3Na負離子就吸附在水泥粒子上，從而形成吸附雙電子層，使得相互接近的水泥顆粒由于靜電斥力作用而分散，防止了粒子間的凝聚，另外由于靜電斥力作用還可以把水泥顆粒內包裹的多余水釋放出來。從而減少了水泥水化的用水量，增大了流動性，這可從水泥凈漿流動性明顯增大體現出來。PCA配制的混凝土坍落度經時損失小，保坍性強，易于稍遠距離的運輸，更易于泵送和澆筑。

    三、結論

    論文針對PCA在應用中存在的問題，及其對水泥水化過程中產物的影響，依據PCA分散機理設計合成了該減水劑，性能測試和應用實驗表明均達到預期目標，具有良好的應用前景和較高的推廣價值。獲得如下結論：

    1、合成工藝條件：混合單體的組成為

    n(PEGAA):n(PEGCM):n(MA)n:(AA):n(SAS)=1.00:0.10:0.30:0.20:0.05,引發劑的水溶液為混合單體質量的3.5%的APS溶解在100mL蒸餾水。升溫攪勻后至110℃，將引發劑的水溶液滴加1-2h，保溫6h。冷卻至室溫，把所得溶液與有機溶劑庚烷分離，最后用質量分數為20%的NaOH溶液調節所得減水劑的pH為7左右，最終可得到PCA。阻聚劑對苯二酚用量為單體總質量的1%，引發劑過硫酸銨用量為單體總質量的3.5%；

    2、通過IR分析，表明合成產物達到了預期目標；

    3、按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》對該減水劑進行勻質性檢測，結果表明：該PCA的固含量高達40%，其有效成分相當可觀；

    4、試驗測定摻該類減水劑的水泥凈漿流動度變化、減水率、凝結時間等性能指標；結果表明：該PCA對水泥的適應性較好，具有較高的減水率和具有緩凝效果，達到了合成的技術指標路線；

    5、通過此次合成的PCA，探究了PCA的發展，對進一步開發新型結構的PCA和提高現有PCA的使用效果具有一定的指導意義。

(本文來源：陜西省土木建筑學會   文徑網絡工程項目投資中心：劉紅娟 尹維維 編輯  劉真 文徑 審核)

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