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摘要：聚羧酸系高效減水劑是繼以木鈣為代表的第一代減水劑和以萘系為代表的第二代減水劑之后發(fā)展起來(lái)的第三代高性能減水劑。由于其全新的減水機(jī)理和特有的分子結(jié)構(gòu)，具有摻量低、增強(qiáng)效果好、流動(dòng)性好、坍落度損失低、低收縮、具有一定的引氣量和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，基本滿(mǎn)足了實(shí)際混凝土工程特別是高性能混凝土對(duì)減水劑的性能要求。...

 新型聚羧酸系減水劑的合成試驗(yàn)研究

賈偉光 譚俊華

（陜西科之杰新材料有限公司  太原工業(yè)學(xué)院材料工程系）

    前言

    聚羧酸系高效減水劑是繼以木鈣為代表的第一代減水劑和以萘系為代表的第二代減水劑之后發(fā)展起來(lái)的第三代高性能減水劑。由于其全新的減水機(jī)理和特有的分子結(jié)構(gòu)，具有摻量低、增強(qiáng)效果好、流動(dòng)性好、坍落度損失低、低收縮、具有一定的引氣量和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，基本滿(mǎn)足了實(shí)際混凝土工程特別是高性能混凝土對(duì)減水劑的性能要求。

    一、原材料與試驗(yàn)方法

    1、主要原料與試劑

表1  主要原料與試劑

試劑名稱(chēng)	規(guī)格	來(lái)源
聚乙二醇 (PEG400,800,1000,1500)	化學(xué)純	天津市恒興化試劑有限公司
丙烯酸(AA)	分析純	天津市大茂化學(xué)試劑廠
檸檬酸(C)	分析純	天津市恒興化學(xué)試劑有限公司
馬來(lái)酸酐(MA)	分析純	天津市大茂化學(xué)試劑廠
對(duì)甲苯磺酸(PTSA)	分析純	天津市福晨化學(xué)試劑廠
對(duì)苯二酚	分析純	天津市登峰化學(xué)試劑廠
氫氧化鈉	分析純	天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心
過(guò)硫酸銨(APS)	分析純	天津市恒興化學(xué)試劑有限公司
丙烯酸甲酯(MA)	分析純	天津市恒興化學(xué)試劑有限公司
丙烯磺酸鈉(SAS)	分析純	天津市恒興化學(xué)試劑有限公司
庚烷	分析純	北京宏科化工產(chǎn)品有限公司
水泥	P·O42.5	冀東水泥

    2、主要儀器與設(shè)備

表2  主要儀器與設(shè)備

儀器名稱(chēng)	生產(chǎn)廠家
ZNCL-7智能磁力攪拌器	上海東隅儀器設(shè)備有限公司
三口燒瓶(250mL)	北京滿(mǎn)倉(cāng)科技有限公司
滴液漏斗、冷凝管	北京滿(mǎn)倉(cāng)科技有限公司
傅立葉變換紅外光譜儀	南京諾新分析儀器有限公司
NJ-160型水泥凈漿攪拌機(jī)	河北榮昌試驗(yàn)儀器廠

    3、合成實(shí)驗(yàn)

   （1）馬來(lái)酸聚乙二醇檸檬酸(PEGCM)的合成

在250mL三口燒瓶、冷凝管、溫度計(jì)和智能磁力攪拌器的裝置中，加入等物質(zhì)的量的馬來(lái)酸酐、PEG400及有機(jī)溶劑庚烷，升溫?cái)噭蚝笊郎刂?10℃，反應(yīng)2h，再加入與PEG400等物質(zhì)的量的C，繼續(xù)反應(yīng)4h,最后冷卻至室溫，把所得溶液與有機(jī)溶劑庚烷分離，從而得到PEGCM。

（2）丙烯酸聚乙二醇酯(PEGAA)的合成

反應(yīng)裝置同上，加入等物質(zhì)的量的PEG800(1000、1500)、AA及有機(jī)溶劑庚烷，升溫?cái)噭蚝蠹尤氪呋瘎㏄TSA(以PEG的1%質(zhì)量計(jì))和阻聚劑對(duì)苯二酚(以AA的1%質(zhì)量計(jì)),升溫?cái)噭蚝笊郎刂?10℃，反應(yīng)6h，最后冷卻至室溫，把所得溶液與有機(jī)溶劑庚烷分離，從而可得到PEGAA。

   （3）新型聚羧酸減水劑的合成(PCA)

    反應(yīng)裝置同上，在滴液漏斗中加入引發(fā)劑水溶液，混合單體的組成為n(PEGAA):n(PEGCM):n(MA)n:(AA):n(SAS)=1.00:0.10:0.30:0.20:0.05,引發(fā)劑的水溶液為混合單體質(zhì)量的3.5%的APS溶解在100mL蒸餾水。升溫?cái)噭蚝笾?10℃，將引發(fā)劑的水溶液滴加1-2h，保溫6h。冷卻至室溫，把所得溶液與有機(jī)溶劑庚烷分離，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)所得減水劑的pH為7左右，最終可得到新型聚羧酸系高性能減水劑(PCA1，PCA2，PCA3)。

   （4）性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)分析

    通過(guò)測(cè)定PCA減水劑的固含量、凈漿流動(dòng)度、減水率、凝結(jié)時(shí)間等指標(biāo)，考察PCA減水劑的性能，進(jìn)而通過(guò)IR分析,從而分析其分子結(jié)構(gòu)，討論其作用機(jī)理。

    按GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》對(duì)該減水劑進(jìn)行勻質(zhì)性檢測(cè)；

    試驗(yàn)測(cè)定摻該類(lèi)減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度變化、減水率、凝結(jié)時(shí)間等性能指標(biāo)。

    二、試驗(yàn)結(jié)果及分析

    1、性能測(cè)試

   （1）固含量測(cè)定

對(duì)三種分子量合成出來(lái)的聚羧酸減水劑進(jìn)行固含量的測(cè)定(如表3)

表3  新型減水劑的固含量

	PCA1	PCA2	PCA3
X固(%)	39.2	39.4	40.0

從表中可以看出，PCA的固含量在40%左右，它表征著PCA中的有效成分，固含量越高，減水率就越大。

   （2）凈漿流動(dòng)度的測(cè)定

    摻新型PCA對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試見(jiàn)表4。觀察流動(dòng)度及其變化分析，摻量不同對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)性不同。按照摻量為1%、1.5%、2%、2.5%的摻量、87g水和300g水泥，然后在凈漿攪拌機(jī)中攪拌4min，再按要求測(cè)量?jī)魸{的直徑。(如表4)單位：mm

表4  摻減水劑水泥凈漿的流動(dòng)度

	1%	1.5%	2%	2.5%
PCA1	148	225	283	317
PCA2	151	335	342	345
PCA3	179	327	367	370

    試驗(yàn)結(jié)果表明：該P(yáng)CA對(duì)水泥的適應(yīng)性和分散性較好，接近國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品，新型減水劑流動(dòng)效果顯著。

（3）減水率的測(cè)定

參照中國(guó)建筑科學(xué)研究院《聚羧酸系高性能產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定的試驗(yàn)方案》測(cè)定其減水率仍按摻量為1%、1.5%、2%、2.5%進(jìn)行測(cè)試：(如表5)

表5  摻減水劑減水率的測(cè)定

	1%	1.5%	2%	2.5%
PCA1	-	10%	17%	22%
PCA2	13%	20%	26%	27%
PCA3	12%	15%	19%	20%

試驗(yàn)結(jié)果表明：該P(yáng)CA的減水率高達(dá)27%，對(duì)水泥的適應(yīng)性較好，是新型產(chǎn)業(yè)鏈的一個(gè)研究方向。

   （4）凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定

    參照中國(guó)建筑科學(xué)研究院《聚羧酸系高性能產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定的試驗(yàn)方案》測(cè)定其凝結(jié)時(shí)間仍按摻量為1.5%、2%、2.5%進(jìn)行測(cè)試：(如表6)單位：h

表6  凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定

		1.5%	2%	2.5%
PCA1	Initial	0.9	0.9	1
	Termination	6.8	6.9	7.1
PCA2	Initial	0.9	1.1	1.1
	Termination	6.8	7.1	7
PCA3	Initial	0.9	1.1	1
	Termination	6.8	7	6.8

    試驗(yàn)結(jié)果表明：三種PCA減水劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間影響較小，即使加大減水劑參量，也不會(huì)出現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間超長(zhǎng)的情況。測(cè)試結(jié)果顯示，使用PCA減水劑后，初凝時(shí)間約為1h左右，終凝時(shí)間約為7h左右。

    綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，PCA新型減水劑固含量符合一般廠家生產(chǎn)的減水劑固含量要求，減水率可高達(dá)27%，與水泥適應(yīng)性良好，且其參量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響也較小，應(yīng)用型較強(qiáng)。

    2、分子結(jié)構(gòu)與作用機(jī)理分析

   （1）IR譜圖分析

圖1  新型減水劑的IR

通過(guò)IR分析，得到三種分子量不同的新型減水劑的IR圖譜(PCA1，PCA2，PCA3)，如圖1所示。結(jié)果顯示，三種減水劑的IR圖譜基本相似，說(shuō)明它們具有相似的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。在3300～3400cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1643cm-1處為-COO-結(jié)構(gòu)中-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1000～300cm-1區(qū)域內(nèi)有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰是C-O的伸縮振動(dòng)，更加確定酯基的存在，從而說(shuō)明我們進(jìn)行的酯化反應(yīng)的存在；-C =O峰的移動(dòng)是由于多個(gè)功能基相互影響而引起的；1409～1353cm-1處為-SO3H吸收峰，它具有增強(qiáng)減水的效果。

圖2  新型減水劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

根據(jù)IR分析，得到新型聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)的示意圖如圖2。由于它的分子結(jié)構(gòu)成梳形結(jié)構(gòu)，各個(gè)組分相混合搭配，使得減水劑分子各基團(tuán)呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，具有較高的減水率，高達(dá)27%。在減水劑分子結(jié)構(gòu)中，它的側(cè)基具有重要的作用。-COOR能夠提高混凝土的流動(dòng)性，-SO3Na能夠提高減水率，側(cè)基檸檬酸具有緩凝、粘聚性。使得該減水劑能夠提高混凝土的和易性，改善混凝土的性能。在工程實(shí)踐中具可以克服施工中出現(xiàn)的泌水、不易泵送、離析等不良現(xiàn)象。

   （2）減水劑的減水機(jī)理

    作為第三代外加劑的PCA作用機(jī)理主要是建立在靜電斥力學(xué)說(shuō)和空間位阻學(xué)說(shuō)基礎(chǔ)上加以理解。

    PCA的分子結(jié)構(gòu)中存在著大量的羧基(-COOR)和磺酸基團(tuán)(-SO3Na)。當(dāng)水泥遇水的水化初期，其表面帶有正電荷的鈣離子，而減水劑分子中的-COOR和-SO3Na負(fù)離子就吸附在水泥粒子上，從而形成吸附雙電子層，使得相互接近的水泥顆粒由于靜電斥力作用而分散，防止了粒子間的凝聚，另外由于靜電斥力作用還可以把水泥顆粒內(nèi)包裹的多余水釋放出來(lái)。從而減少了水泥水化的用水量，增大了流動(dòng)性，這可從水泥凈漿流動(dòng)性明顯增大體現(xiàn)出來(lái)。PCA配制的混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失小，保坍性強(qiáng)，易于稍遠(yuǎn)距離的運(yùn)輸，更易于泵送和澆筑。

    三、結(jié)論

    論文針對(duì)PCA在應(yīng)用中存在的問(wèn)題，及其對(duì)水泥水化過(guò)程中產(chǎn)物的影響，依據(jù)PCA分散機(jī)理設(shè)計(jì)合成了該減水劑，性能測(cè)試和應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明均達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，具有良好的應(yīng)用前景和較高的推廣價(jià)值。獲得如下結(jié)論：

    1、合成工藝條件：混合單體的組成為

    n(PEGAA):n(PEGCM):n(MA)n:(AA):n(SAS)=1.00:0.10:0.30:0.20:0.05,引發(fā)劑的水溶液為混合單體質(zhì)量的3.5%的APS溶解在100mL蒸餾水。升溫?cái)噭蚝笾?10℃，將引發(fā)劑的水溶液滴加1-2h，保溫6h。冷卻至室溫，把所得溶液與有機(jī)溶劑庚烷分離，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)所得減水劑的pH為7左右，最終可得到PCA。阻聚劑對(duì)苯二酚用量為單體總質(zhì)量的1%，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的3.5%；

    2、通過(guò)IR分析，表明合成產(chǎn)物達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)；

    3、按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》對(duì)該減水劑進(jìn)行勻質(zhì)性檢測(cè)，結(jié)果表明：該P(yáng)CA的固含量高達(dá)40%，其有效成分相當(dāng)可觀；

    4、試驗(yàn)測(cè)定摻該類(lèi)減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度變化、減水率、凝結(jié)時(shí)間等性能指標(biāo)；結(jié)果表明：該P(yáng)CA對(duì)水泥的適應(yīng)性較好，具有較高的減水率和具有緩凝效果，達(dá)到了合成的技術(shù)指標(biāo)路線；

    5、通過(guò)此次合成的PCA，探究了PCA的發(fā)展，對(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型結(jié)構(gòu)的PCA和提高現(xiàn)有PCA的使用效果具有一定的指導(dǎo)意義。

(本文來(lái)源：陜西省土木建筑學(xué)會(huì)   文徑網(wǎng)絡(luò)工程項(xiàng)目投資中心：劉紅娟 尹維維 編輯  劉真 文徑 審核)

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