程念慶 劉 陽  秦 鵬

（西部建筑抗震勘察設計研究院 西安 710054

西部建筑抗震勘察設計研究院 西安 710054

 西安探礦機械廠，陜西西安，710065）

 前 言

    自從1931年鹵代烴制冷劑R21被開發出來后，相繼涌現出一大批它的同族化合物，如R12,R114，R22等。它們以優良的熱物性迅速占領了市場。然而由于其對臭氧層的破壞作用，《蒙特利爾協議》明確禁止了CFC 類和HCFC 類工質的繼續使用。作為這類工質替代品的HFC 類工質，對臭氧層破壞值ODP=0，但是其對地球溫室效應的貢獻作用不可忽視，《京都議定書》為此對其作了相應的規定，限制使用。因此，HFC類工質只能作為過渡替代品，尋找ODP 值和GWP 值(溫室效應值)均為0 的工質才是努力的方向。在此情況下，一些曾經被氟利昂淘汰的自然工質重新得到人們的關注，如氨、水、CO2等。表1比較了幾種常用制冷劑的性質，這類物質取自自然，對自然界生態沒有破壞。下面將闡述一些自然工質的應用現狀，并對其討論分析。

表1：幾種主要制冷劑性質比較

	R12	R134a	R410a	氨（R717）	水（R718）	CO2 （R744）	R290 （C3H8）	R600a
類型	CFC	HFC	HFC	自然工質	自然工質	自然工質	HC	HC
ODP	1	0	0	0	0	0	0	0
GWP	7100	1430	2090	0	0	1	3	20
毒性	有毒	有毒	有毒	有毒	無毒	無毒	有毒	有毒
可燃或爆炸	否	否	否	是	否	否	是	是
主要應用領域	已禁用	汽車空調、冰箱和冷柜	房間空調和組合空調系統中R22的主要替代物	大型工業制冷和商業冷凍	高溫熱泵領域	汽車空調、熱泵、干燥除濕	直接替代R22，冷凍箱及家用冰箱、余熱回收熱泵	冷凍箱及家用冰箱

 

1、氨（NH3）

    氨在制冷領域的應用已經超過了120年，其ODP=0、GWP=0，是一種環境友好的制冷劑。它具有以下優點：節流損失小，能溶解于水,有漏氣現象時易被發現,價格低廉。氨的臨界溫度和臨界壓力分別為132. 3 ℃和11. 33MPa , 高于R22 ( 96. 2 ℃/4. 99MPa ) 和R410A(70. 2 ℃/4. 79MPa) ,可在較高的熱源溫度和冷源溫度下實現亞臨界制冷循環。它的標準沸騰溫度低( - 33.4 ℃) ,在冷凝器和蒸發器中的壓力適中( - 15 ℃時的蒸發壓力為0.24MPa ,30 ℃時的冷凝壓力為11.7MPa) ,單位容積制冷量大,并且其導熱系數大, 蒸發潛熱也大( - 15 ℃時的蒸發潛熱是R12 的8.12 倍) 。

 

    因其優良的傳熱特性及其低摩爾質量，在相同制冷量下與R12等傳統制冷劑相比，氨制冷系統換熱器能設計的更為緊湊，管道采用更小直徑，因此能使系統建造成本有效減少。相比于傳統氟利昂制冷劑，氨制冷劑中含有少量水，并不影響系統運行。氨制冷系統中的水分會積聚在系統低壓側，降低系統效率，但并不會使整個工廠無法運行。因為氨中允許的含水量為0. 2%，如果有少量水存在，并不會想氟利昂那樣出現‘冰塞’現象。Gigiel 指出，如果綜合考慮水分、油以及壓縮機的磨損因素，一個運行了多年的冷凍廠氨制冷系統功耗將增加43%。即便如此，該系統也比完成同樣任務下配備有電除霜設備的R22 制冷系統有效。

 

    NH3/CO2復疊式制冷系統避免氨與食品、人群等直接接觸, 降低氨制冷系統的危險性, 并大大降低了系統氨的充注量,增加系統運行的安全性。其節能效果顯著，滿負荷-31.7^oC時，NH3/CO2復疊式制冷系統比氨單級制冷系統在制取單位冷噸的冷量耗功少25％，比氨雙級制冷系統少7％。氨用CO2載冷系統采用液態CO2為載冷劑，解決了直接蒸發冷卻引起的不安全問題，相比于其它載冷劑，CO2減少了載冷劑側的管道管徑，并減少了氨的沖注量。隨著人們對環境的重視，氨冷水機組在歐洲和我國也都得以應用，如法國廣播大廈和珠海機場都采用了氨冷水機組。

 

存在問題及解決措施：

    氨的毒性、易燃性和腐蝕性往往成為人們容易擔心的問題，這也限制了它在民用制冷中的推廣。所以在使用氨制冷系統的地方應保證通風性，并在制冷機房安裝濃度監視器和氨泄漏報警器，在氨泄漏時及時用水將氨吸收。

 

    當氨中含有水分時,則對鋅、銅、銅合金有腐蝕作用,所以氨制冷系統中應避免使用銅制設備。

 

    由于壓縮機是系統中泄漏的主要部件，因此研發無軸封的密閉型壓縮機顯得尤為重要。氨與礦物油不相溶，因此，在氨制冷系統中必須有油分離器、集油器等設備，致使整個油路系統過于復雜，增加機組自動控制難度。找到與氨互溶的潤滑油(如PAG 油)可簡化油路系統。國際上已有相關產品。

 

2、水

    水是我們日常生活中最常見的物質之一，它無毒、不可燃、廉價且易獲得。因為水在常壓下的沸點很低，所以以水為制冷劑的壓臨界循環的運行壓力要低于大氣壓。水作為工質的基本特點是:運行壓力低,但壓縮比較大;單位容積的制冷量小,壓縮機的排氣量大,壓縮機的壓比也較常規制冷工質大很多。由于水的單位容積制冷量較小,需要的壓縮機排量大,因而,用于水壓縮制冷循環的壓縮機宜采用離心式。由于壓比過大會導致壓縮機效率降低，因此水制冷循環最好采用多級壓縮。

 

    袁衛星等對以水為制冷劑的蒸汽壓縮制冷機進行了理論分析和研究。計算結果表明,當蒸發溫度為7 ℃,冷凝溫度為40 ℃時,等熵壓縮的水蒸汽壓縮制冷機的性能系數COP 為7. 5 ,而飽和多變壓縮的水蒸汽壓縮制冷機的性能系數COP 為9.0。可見采用不同壓縮過程的水蒸汽壓縮機的耗功有明顯差別。Kilicarslan 和Muller比較了水與其它一些常用制冷劑(R134a, R290, R22 等)在系統COP、運行成本、制冷量以及對環境的影響等方面的不同。在系統其他參數相同，蒸發溫度20℃以上、冷凝溫度和蒸發溫度為5K 時，水作為制冷劑的壓縮系統COP 值最高.Brandon 等人對容量為3250kW 的水蒸汽壓縮冷水機組的可行性進行了研究。水蒸汽壓縮系統的COP 值與R134a 相當，但等熵壓縮終了溫度遠遠高于R134a。水蒸汽壓縮系統對于壓縮機入口處的過熱度非常敏感，其造成的不可逆損失)占系統(由過熱度損失和節流損失組成)的98%，而R134a 只有23%。壓縮機進口的比容3/kg)遠遠大于R134a(0.055m3/kg)，因此，水蒸汽壓縮系統中采用滿足大容積流量的離心壓縮機或者軸流壓縮機。同時，由于離心壓縮機壓比較小，因此采用多級壓縮。考慮到過熱度對系統性能的巨大影響，整個系統采用多級壓縮中間冷卻的結構。閃蒸中間冷卻(flashed intercooled)方式，可以大幅度降低壓縮機級間蒸汽溫度，相比于沒有中間冷卻的結構，COP 值得到很大提高。但此種方式，會增加下一級壓縮機入口的質量流量。

 

存在問題及解決措施：

    找到換熱器結構最優設計參數是個關鍵問題。為避免壓力損失影響，水蒸汽壓縮系統中可以考慮采用直接接觸式(direct‐contact)換熱器，但同時，也要考慮到由此可能帶入系統的雜質和一些不凝性氣體對整個系統性能的影響。

 

    因為壓比大，找到合適壓縮方式和研制適用于水的壓縮機是關鍵。

 

3、碳氫化合物

    目前應用較多的碳氫化合物主要有丙烷（R290），丁烷（R600）和異丁烷（R600a），它做為綠色環保型制冷劑，首先在歐洲得到廣泛應用。它們的ODP為0，GWP值可以忽略，是環境友好型制冷劑，熱力學性能優良且價格低廉，但具有可燃性。

 

    德國90%的冷藏箱和冷凍箱采用碳氫化合物作為制冷劑，在全歐洲新生產的家用冷藏/ 冷凍箱中,25 %的制冷劑為碳氫化合物 。在日本，家用電冰箱制冷劑的替代工作已取得顯著成效，所用的制冷劑已從HFCs全部過渡到了HCs。在歐洲碳氫化合物制冷劑的應用幾乎涵蓋了所有的空調裝置,包括窗式空調器。在余熱回收熱泵中，碳氫化合物制冷劑也有應用。

 

    在石油化工行業中，丙烷作為制冷劑的應用已有多年歷史。由于它和R22的熱物性相近，有著優良的熱力學性能，并對現有的常用材料及潤滑油都兼容，所以主要用做R22的替代制冷劑。R600a可在較高的冷凝溫度下工作，而其效率又不會有大的降低。R600a的臨界溫度高，這樣可將冰箱的冷凝器做得更小；其次它的運行壓力低，可以大大降低冰箱噪音。但其容積制冷量低，所以單一采用R600a的系統需重新設計壓縮機。Eric Granryd研究了碳氫化合物制冷劑的系統循環特性，并與R22進行了對比研究。冷凝溫度一定0℃)，蒸發溫度改變的情況下，丁烷和異丁烷的壓力比高于R22,丙烷和環丙烷的壓力比則較低。壓縮機壓縮終了溫度除少數碳氫化合物(所列碳氫化合物中除環丙烷)外，稍低于R22。丙烯的單位體積制冷量與R22接近,丙烷比R22低15% ,而異丁烷的單位體積制冷量則只有R22的一半。Eric Granryd和Pelletior O分別都對碳氫化合物的傳熱特性進行了研究。通過丙烷(R290)在家用 熱泵空調器的傳熱特性研究分析,Pelletior O發現，制冷劑側的壓力降低于R22大約40%~50%,因此，可通過優化設計換熱器結構，獲得最佳的壓力降與傳熱系數。

 

    大量學者對碳氫化合物混合制冷劑,進行了研究。周啟瑾等提出了如何確定替代R12的丙烷/ 異丁烷的最佳成分及混合物飽和特性的計算方法。并且認為，在小型蒸汽壓縮式制冷系統中用丙烷56%，異丁烷44%的混合物替代R12較有前景。Richardson和Butterworth的試驗研究發現48%丙烷和52%丁烷組成的混合物,在相當大溫度范圍內其熱力特性與R12 相當。Alsaad 和Hammad在家用冰箱中使用LPG(丙烷24.4%, 丁烷58.4%, 異丁烷17. 2 %的混合物)作為R12的替代制冷劑，研究系統的制冷量、COP和壓縮機功耗。在蒸發溫度為-15℃，冷凝溫度為27℃，環境溫度20℃的條件下其COP值達3.4。替代過程中，這個系統并未做任何調整。他們在另一工作中，對四種不同混合比例的丙烷、丁烷、異丁烷混合物替代家用冰箱R12制冷劑進行研究。結果表明，混合比例為丙烷50%，丁烷38.3%，異丁烷11.7%的混合物，性能最佳。

 

存在的問題及解決措施：

    HC最令人不滿意的地方在于它的可燃性。所以得保證良好的通風，以及具備檢漏和報警設備。并提高設備的密封性，減少泄漏可能性。在減小安全隱患的同時，擴大碳氫化合物的應用范圍。如汽車空調中的應用，由于其充填量小，爆炸機率很小，目前已有20萬輛汽車的空調系統使用HC類物質作制冷劑.在建筑空調系統中采用HC 類物質作制冷劑，內部循環考慮用其他載冷劑也可以很好地解決安全問題。

 

4、CO₂

    CO₂作為一種綠色環保天然工質（ODP=0，GWP=1），以及它優良的物性，如：無毒.不可燃.化學穩定性好；單位容積制冷量高；優良的流動和傳熱特性等，使它在氟利昂替代過程中為人們所發現并重視。前國際制冷學會科技理事會主席、挪威的Lorentzen認為CO₂是“無可替代的制冷劑”。CO₂的臨界壓力為7.377MPa，臨界溫度為304.13K。CO2制冷系統與普通制冷系統最大的區別就在于其放熱過程為超臨界過程。它用于制冷劑的使用范圍廣，CO₂制冷系統的低溫側溫度可低于－20℃，高溫側可高于60℃，跨臨界循環技術在較寬的運行范圍，可以經濟地取得80℃的熱水，顯著優于采用碳氟制冷劑的同類產品。

 

    在日本，熱泵熱水器以其良好的節能生態性能贏得了‘Eco Cute（生態精靈）’的稱號。現今日本市場上有16種不同類型的CO₂熱泵熱水器，代表性產品包括：大金公司的新產品4601，依靠其壓縮機良好密封性及共振元件的頻率特性的遷移等技術，大大降低了壓縮機的噪聲，噪聲降為42dB。。三洋家用熱泵熱水系統的最高COP達4.20，噪聲只有37dB，采用CO₂雙級滾動活塞壓縮機，具有較高的絕熱效率。三菱公司的產品加入了地板供暖功能，使得供熱水和供暖都實現了節能。日立產品則增加了浴室加熱烘干功能。松下產品的COP也達4.2，且具有重量輕的特點。東芝的新型熱泵熱水器的出水溫度可以達到80℃。Pettersen等人通過研究：CO₂熱泵在低溫條件下比R22熱泵的加熱能力更高，因此更節約輔助熱能。COP相近，而CO₂系統能效比比R22高20％。Richter M等人比較了CO₂熱泵/空調和R410a熱泵/空調，結果看出CO₂系統在低室外溫度下，比R410a系統能效更高。但就全年平均效率而言，R410a系統更占優勢。

 

    在汽車空調領域，CO₂跨臨界循環由于放熱溫度高、氣體冷卻器的換熱性能好，因此比較適合汽車空調這種惡劣的工作環境，另外，由于汽車空調采用的是開啟式壓縮機，泄漏比較嚴重，采用CO2更具環保意義。從1994 年起歐洲一些公司發起了名為“RACE”的聯合項目,聯合歐洲著名高校、汽車制造商等研制了CO2 汽車空調系統,并完成了裝車試驗。Maryland 大學的CEEE研究中心Marcus.Preissner 等人對CO2汽車空調和R134a系統在怠速和行駛條件下（1000/1800rpm）進行了比較。結果表明：CO2系統的COP比R134a系統低11％～23％。中間冷卻器對CO2系統的影響大于R134a系統。當環境溫度40度， 轉速1000RPM時，采用中間冷卻器將提高系統COP 5％～10％。Catholic大學的J.S.Brown等人建立R134a于CO₂系統對比的半經驗仿真模型。在1000rpm轉速下，環境溫度為32.2和48.9度，CO₂系統COP分別比R134a系統低21％和34％。

 

存在的問題及解決措施：

    由于CO₂壓縮機工作在更高壓力，更大單位容積制冷量，更小壓縮比以及更大的排氣壓差下。因此， CO₂壓縮機尺寸小，容積效率高，但同時高壓帶來的泄漏問題也很嚴重。CO₂壓縮機均需重新設計。

 

    跨臨界系統壓差大，所以節流損失很大，因此用膨脹機回收功將會大大提升系統效率。我國天津大學，西安交大都對CO2膨脹機做了許多研究工作。

CO₂跨臨界系統最大的問題在于其壓力高，需增加系統設備的壁厚。文獻給出了CO₂ 跨臨界循環系統工藝設計常用管材的選擇原則和范圍,現有鋼管基本可以直接應用,而現有銅管則需根據管徑和壁厚慎重選用。

 

    目前用于CO₂系統的常用的潤滑油有PAG和POE和PAO，但沒有一種能在可溶性、潤滑性、穩定性、使用壽命上均表現良好。因此，要想完全取代R134a，潤滑油的研制也是一個難點。

 

5、結論

    面對著全球逐漸惡化的環境，加速制冷劑的替代進程顯得尤為緊迫。在追求高效節能的同時，也應該考慮對環境的影響。上文提到的幾種自然工質制冷劑以其對環境的友好性及優良的熱力學性質逐漸引起廣泛的關注。關鍵問題在于解決其安全性問題，并優化系統部件，提升系統效率。自然工質制冷劑目前在各個制冷領域已表現出優越性，加速推廣自然工質制冷劑的應用在提高社會經濟效益的同時，也是對于制冷行業長足發展的考慮。

 

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